前面介绍了失活SCR脱硝催化剂常见的再生技术和一些有发展潜力的新技术,今天继续介绍废弃脱硝催化剂无害化处理技术和其他元素的回收。

脱硝催化剂

1.废弃脱硝催化剂无害化处理技术

燃煤电站的催化剂普遍采用“2+1”的安装方式,先将安装好的2层催化剂投入使用3年左右;再将预备的1层加装在第3层,3层同时投入使用4～5年;然后更换第1层催化剂,再运行2～3年;最后更换第2层催化剂,以此循环。当SCR催化剂出现大面积破损,机械强度不满足再生要求或烧结严重、出现严重中毒时,将成为废弃的SCR脱硝催化剂。随着全国范围内燃煤电厂大量增设SCR脱硝系统,废弃SCR脱硝催化剂的产量也逐步上升,预计每年废弃量可能最高达到25万m3,质量约为13.765万t。对废弃SCR脱硝催化剂中的有价金属元素进行回收可减少对环境的危害及有价金属元素的损失,具有重要的环保价值和良好的经济效益。

1.1钛回收工艺

废弃催化剂中二氧化钛(TiO2)的质量分数超过80%。TiO2在油漆行业、冶金行业以及造纸行业等具有广泛应用,且在化妆品、医药、食品添加剂等领域也有着重要的应用价值。因此,TiO2的回收利用具有广阔前景。目前的回收方法主要是钛酸盐沉淀分离技术以及TiO2沉淀分离技术。(1)钛酸盐沉淀分离技术的回收路线如图2所示:先把除去表面杂质后的废弃SCR催化剂加热至650℃;粉碎并按比例加入Na2CO3混合后进行高温焙烧;高温条件下,TiO2与NaCO3反应生成钛酸钠;然后用热水浴浸出钛酸盐沉淀物,分离出溶于水的偏钒酸钠和钼酸钠,所得到的钛酸盐加入H2SO4处理之后经过过滤、水洗和焙烧得到TiO2。

TiO2沉淀分离技术可以细分为2类:第1类是直接通过稀硫酸酸浸废SCR催化剂,得到TiO2沉淀,但使用该技术会使沉淀中残存一定量的三氧化钨、三氧化钼等微溶于酸的杂质,严重影响TiO2纯度和品质;更为实用、有效的是第2类方法,即碱浸分离水洗法,它对废SCR催化剂进行水洗除尘、干燥粉碎,然后在高温高压条件下进行第1次NaOH碱浸,促进废催化剂内固液分离得到滤饼,对滤饼进行多次水洗来降低杂质含量,再对滤饼进行第2次的碱浸,最后固液分离所得滤饼即为纯度较高的锐钛型钛白粉。

1.2钒和钨的回收

彩神Vll废SCR催化剂中钒的回收方法主要有沉淀法、浸出-氧化沉钒法、高温活化法、生物浸出法、干法回收和湿法回收。浸出-氧化沉钒法又再细分为还原浸出-氧化沉钒法、酸性浸出-氧化沉钒法和碱性浸出-沉钒法。

沉淀法

彩神Vll沉淀法又分为铵盐沉钒法、硫化沉淀分离法、煮沸沉钒法。以简便、有效的铵盐沉钒法为例:在废催化剂中加入铵盐并混合均匀,利用偏钒酸根离子与铵根离子结合形成不溶于水的沉淀(NH4·VO3),而钼和钨不能生成沉淀,可将钒分离出来。采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到高纯多钒酸铵,对多钒酸铵煅烧能够得到纯度很高的V2O5产品。硫化沉淀分离法利用硫化氢气体可将钼等从碱浸液中沉淀出来的特点,提高溶液的钒含量。煮沸沉钒法则是将钒氧化物和碱生成的正钒酸钠溶于沸水,在沸水中会有不溶的偏钒酸钠生成,从而实现钒的分离。

浸出-氧化沉钒法

浸出-氧化沉钒法通过还原剂、酸性溶液或者碱液将钒浸出,然后将浸出液中的钒氧化后沉淀或直接沉淀得到含钒产品,

高温活化法

钠化焙烧的方法是高温活化法中最有效的一种再生方法,在钒分离方面应用较为广泛。当温度处于600～700℃时,V2O5与钠盐反应生成溶于水的钒酸钠。废催化剂钠化焙烧的最佳条件为碳酸钠质量分数84.00%、温度1000℃、时间30min,在上述条件下钒浸出率可达到97.22%,浸出效果理想。丁万丽等提出一种电化学还原萃取法:采用废SCR脱硝催化剂与Na2CO3的混合焙烧的方式,将催化剂中的钨、钒转化为可溶性的Na2WO4及NaVO3;然后利用稀H2SO4实现了对催化剂中钨和钒的高效浸出;以三正辛胺(TOA)的煤油溶液为萃取剂,加入相调节剂异癸醇,对酸浸液中的钨、钒进行萃取,并利用NaOH对萃取有机相中的钨、钒进行反萃取;然后采用阶段性调pH值的方式对反萃取液中的钨和钒进行沉淀回收,实现了钨和钒的高效分离与回收

生物浸出法

彩神Vll在脱硝催化剂的有价金属元素回收过程中,生物浸出法对于钒的提取和回收工艺也具有一定的发展前景。WangShuhua等通过寡营养、富营养、S介导、Fe介导、S介导和Fe介导混合等5种方法,全面研究了生物浸出V2O5-WO3/TiO2催化剂的钒提取效果,生物浸出率最高为90.00%。Mishra等。利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对炼油厂废催化剂中金属的浸出进行试验研究,并系统比较了1步生物浸出和2步生物浸出工艺对金属浸出率的作用机理。该浸出法的金属浸出率优于同浓度H2SO4的浸出效果。

彩神Vll不同酸浸的影响在各种钒回收法的酸洗过程中,钒的回收率取决于废催化剂中钒氧化物被分离出的程度:盐酸处理后的浸出液样品中V2O5质量分数最低,仅余0.19%,浓盐酸可除去浸出液样品中约72.9%的V2O5;硫酸的提钒量与盐酸相比略低,仅除去约64.4%的V2O5;草酸具有一定的还原性,可提取近67.3%的V2O5;硝酸的提钒量仅为34.9%,钒提取效果最差。在稀硫酸的浸渍下,V2O5可能部分生成难溶的(VO2)2SO4,因而提钒量下降明显。样品中活性组分V2O5的质量分数在减少,钒化合物经酸洗可能会向易溶的(VO)2+转变。浓盐酸较高的提钒率可能与其强配位能力有关,强配位能力使钒的价态降低,生成微溶的[VO(H2O)5]Cl2,在酸液中以(VO)2+的形式存在。由于V2O5酸浸后形成可溶的(VO)SO4,硫酸具有较好的提钒效果。草酸的还原性使得大部分V2O5被还原为(VO)2+,因而溶解性增加。硝酸的强氧化性使钒保持难溶的高价态,高温浸渍也很难改善硝酸的钒提取效果。

2.其他元素的回收

彩神VllSCR催化剂中的TiO2和V2O5被提取之后,剩余的价值高的成分为WO3和MoO3等物质,钨和钼都具有很高的回收价值。但与TiO2和V2O5的分离不同,钨和钼由于镧系收缩效应而具有极其相似的化学性质,因此氧化钨和氧化钼的单独提取具有极高的难度。一般都是从催化剂中将钒、钨一同浸出后再尝试后续分离。而分离钒之后的溶液中钨和钼的分离回收更加困难。目前的分离方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法等。

彩神Vll采用湿法沉淀方法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴:(1)对废催化剂进行冲洗、除尘、再湿磨至0.125mm;(2)用NaOH溶液在温度120～155℃的条件下浸洗,然后进行纯热水浆化、过滤,滤液用于回收钨、钼和铝,滤渣用于回收钴;(3)通过往滤液中加硫酸或盐酸,调节pH值为10.5,然后用质量分数25.00%的氯化镁溶液除去SiO3等杂质离子;(4)将滤液用硫酸中和至pH值为6.0～7.0,以氢氧化铝析出的方式回收铝;(5)向回收铝之后的滤液中加入硫化剂(NaHS),对滤液煮沸2h进行硫化后,降温到40～60℃时过滤得到硫化钼,再将新得到的滤液进行钨的回收,对新滤液进行稀释、吸附、淋洗和解吸4道离子交换步骤,得到粗钨酸钠溶液,此溶液再经过沉淀、酸解,溶制为钨酸铵。